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增強(qiáng)增韌尼龍材料及其制備方法和應(yīng)用與流程
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發(fā)表時(shí)間：2022-12-30 14:41:12
本發(fā)明涉及一種尼龍材料，具體涉及一種增強(qiáng)增韌尼龍材料，以及這種尼龍材料的制備方法和應(yīng)用；屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。 
背景技術(shù)：
尼龍是重要的工程塑料之一，它是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱。酰胺鍵具有極性，可形成氫鍵，分子間作用力大，分子鏈排列整齊，具有較高的結(jié)晶性，使得尼龍具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量。同時(shí)尼龍還具有優(yōu)良的電氣性能、耐磨、減振吸音、耐油及弱酸堿、易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于汽車、機(jī)械制造、軸承、電動(dòng)工具、低壓電器等領(lǐng)域。但尼龍材料吸水性大，尺寸穩(wěn)定性差，限制了其在機(jī)械強(qiáng)度、尺寸精密要求高等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服尼龍其缺點(diǎn)，擴(kuò)寬尼龍材料的應(yīng)用，行業(yè)中普遍采用對(duì)尼龍進(jìn)行玻纖增強(qiáng)改性，來達(dá)到降低材料吸水性，提高材料尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的目的。
但單純的增強(qiáng)尼龍材料韌性不夠，干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度低，致使其在一些韌性要求高的領(lǐng)域，如電動(dòng)工具、辦公家具、滑雪鞋以及高鐵用軸承保持架等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)主要是通過添加大量的增韌劑，如POE、EPDM、EPR、SBS、EVA等來提高尼龍材料的韌性。因POE屬于非極性物質(zhì)，與極性的尼龍樹脂不相容，在尼龍材料中使用需增加相容劑或?qū)⑺c其他單體進(jìn)行接枝改性后再使用，在POE的接枝應(yīng)用上，馬來酸酐(MAH)的接枝占據(jù)了重要地位。然而，M-POE增韌劑為彈性體，本身粘度大，流動(dòng)性差，致使加工流動(dòng)性下降。M-POE雖顯著提升了材料韌性，但會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械性能變差、制件外觀差，如制件表面有浮纖，不能在一些對(duì)強(qiáng)度和外觀要求高的領(lǐng)域使用。
中國專利CN101983988A公開了一種聚酰胺6復(fù)合材料及其制備方法，其采用低粘度的紡絲級(jí)聚酰胺6作為流動(dòng)改性劑來提升M-POE增韌聚酰胺材料的加工流動(dòng)性和外觀，但此方案因?yàn)榧徑z級(jí)聚酰胺6的加入，導(dǎo)致整個(gè)體系中樹脂的分子量降低，一定程度上降低了材料的機(jī)械強(qiáng)度。
一些文獻(xiàn)和資料有報(bào)道M-POE接枝率對(duì)材料的力學(xué)性能，尤其是韌性，有較大影響。報(bào)道顯示，M-POE的接枝率越高，與PA6相容性越好，PA6材料的韌性越好，但對(duì)加工流動(dòng)性和外觀方面沒有實(shí)質(zhì)上的研究。本發(fā)明人通過實(shí)踐證實(shí)尼龍材料的韌性跟M-POE的接枝率并無直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
通過復(fù)合物組分的調(diào)配來實(shí)現(xiàn)提升尼龍材料韌性和機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)，改善材料的流動(dòng)性和外觀，目前還未見報(bào)道，
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是，為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高強(qiáng)度良表面的增強(qiáng)增韌尼龍材料，該材料采用M-POE和POE復(fù)配物作為增韌劑使用，在提升材料韌性的同時(shí)，保證了材料的強(qiáng)度，改善了材料的流動(dòng)性和注塑表面質(zhì)量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述尼龍材料的制備方法和應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種增強(qiáng)增韌尼龍材料，包括以下重量份計(jì)的原料：
所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物(POE)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(M-POE)的復(fù)配物；其中，乙烯-辛烯共聚物和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比為1:1～1:4。
作為優(yōu)選，所述增強(qiáng)增韌尼龍材料，包括以下重量份計(jì)的原料：
其中，所述尼龍樹脂為PA6，PA66，PA46，PA610和PA1010中的一種或幾種復(fù)合。
所述玻璃纖維為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過的短玻璃纖維。所述玻璃纖維長度為3～5mm，單絲玻璃纖維直徑為6～13μm。
所述增韌劑中M-POE與POE重量比優(yōu)選為1:2～1:3。
所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、季戊四醇硬脂酸酯、乙撐雙硬酯酰胺、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯-丙烯酸共聚物和褐煤酸蠟中的一種或者幾種。
所述增強(qiáng)增韌尼龍材料還可包含其他助劑，所述的其他助劑為色粉、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
上述增強(qiáng)增韌尼龍材料的制備方法，其步驟為：
(1)按上述比例稱量各原料；
(2)將除玻璃纖維以外的原料置于高混機(jī)中混合均勻，然后通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機(jī)中；
(3)玻璃纖維通過側(cè)喂料秤側(cè)喂，擠出，過水冷卻，造粒并干燥后得到所述增韌尼龍材料。
上述制備方法中，所述的增韌劑也可單獨(dú)從另一側(cè)喂料倉加入。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供利用上述增強(qiáng)增韌尼龍材料制備的模制品。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明采用M-POE/POE復(fù)配體系，并通過精準(zhǔn)的調(diào)控M-POE和POE的重量比，取得了意想不到的效果：本發(fā)明材料的韌性、強(qiáng)度、流動(dòng)性和注塑表觀質(zhì)量都比單獨(dú)使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品要好，增韌劑用量低于10％時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度已達(dá)15KJ/m2；增韌劑用量提高到15％時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)36KJ/m2，熔融指數(shù)值可達(dá)27g/10min，材料流動(dòng)性良好，打制的制件外觀優(yōu)良，表面光滑無浮纖；在玻纖含量僅為15％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度已可做到120MPa，彎曲強(qiáng)度可做到140MPa。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不并因此將本發(fā)明的發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中，凡是以本發(fā)明的思路所做的等效替換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
現(xiàn)對(duì)實(shí)施例及對(duì)比例所用的原材料做如下說明，但不限于這些材料：
PA6：M2400(新會(huì)美達(dá)公司)
PA66：EPR27(神馬公司)
玻璃纖維：ECS-301CL-4.5(重慶國際復(fù)合公司)
M-POE(接枝率1％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.8％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率1.2％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.25％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.27％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.04％)：沈陽科通公司
純POE(8150)：杜邦公司
潤滑劑TAF：蘇州興泰國光公司
黑色母：N54/1044(英國高萊)
實(shí)施例1～實(shí)施例17及對(duì)比例1～對(duì)比例12：增強(qiáng)增韌尼龍材料的制備
實(shí)施例1～實(shí)施例17的各物料配比見表1，對(duì)比例1～對(duì)比例12的各物料配比見表2。將尼龍樹脂、增韌劑、潤滑劑和其他助劑在高混機(jī)中混合均勻后，通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機(jī)中，增韌劑也可單獨(dú)從另一側(cè)喂料倉加入，玻璃纖維通過側(cè)喂料秤側(cè)喂，擠出，過水冷卻，風(fēng)干和造粒，即得增強(qiáng)增韌尼龍材料。
性能測試方法如下，各實(shí)施例和對(duì)比例的性能數(shù)據(jù)分別見表1和表2：
(1)拉伸強(qiáng)度，按照ISO 527-1/-2標(biāo)準(zhǔn)方法測試，拉伸速率采用2mm/min；
(2)彎曲強(qiáng)度，按照ISO 178標(biāo)準(zhǔn)方法測試；
(3)簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，按照ISO 179/1eU標(biāo)準(zhǔn)方法測試；
(4)注塑表觀，采用目視評(píng)估；
(5)熔指，按照ISO1133標(biāo)準(zhǔn)方法測試，其中PA66體系，測試溫度為275℃，PA6體系，測試溫度為235℃。
從實(shí)施例1～3和對(duì)比例1-3、實(shí)施例7～8和對(duì)比例8-9、實(shí)施例13-16和對(duì)比例13可以看出，增韌體系采用M-POE/POE復(fù)配體系相比于單獨(dú)使用M-POE增韌劑，制備得到的增強(qiáng)增韌尼龍材料的缺口沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性能明顯提升，機(jī)械強(qiáng)度也有所提高，而且注塑表面質(zhì)量很好，無起皮、無浮纖問題。
從實(shí)施例3-5和對(duì)比例6～7、實(shí)施例8-12和對(duì)比例12、實(shí)施例13-16和對(duì)比例16可以看出，只有M-POE/POE復(fù)配體系中M-POE與POE的重量比在1:1～1:4時(shí)，M-POE/POE復(fù)配體系制得的增強(qiáng)增韌尼龍材料的韌性、強(qiáng)度、流動(dòng)性和注塑表觀才比單獨(dú)使用M-POE增韌劑制得的材料性能更優(yōu)，M-POE與POE的重量比超出此范圍產(chǎn)品相關(guān)性能與單獨(dú)使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品性能相當(dāng)。
??????
尼龍是重要的工程塑料之一，它是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總稱。酰胺鍵具有極性，可形成氫鍵，分子間作用力大，分子鏈排列整齊，具有較高的結(jié)晶性，使得尼龍具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量。同時(shí)尼龍還具有優(yōu)良的電氣性能、耐磨、減振吸音、耐油及弱酸堿、易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于汽車、機(jī)械制造、軸承、電動(dòng)工具、低壓電器等領(lǐng)域。但尼龍材料吸水性大，尺寸穩(wěn)定性差，限制了其在機(jī)械強(qiáng)度、尺寸精密要求高等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了克服尼龍其缺點(diǎn)，擴(kuò)寬尼龍材料的應(yīng)用，行業(yè)中普遍采用對(duì)尼龍進(jìn)行玻纖增強(qiáng)改性，來達(dá)到降低材料吸水性，提高材料尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的目的。
但單純的增強(qiáng)尼龍材料韌性不夠，干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度低，致使其在一些韌性要求高的領(lǐng)域，如電動(dòng)工具、辦公家具、滑雪鞋以及高鐵用軸承保持架等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制?，F(xiàn)有技術(shù)主要是通過添加大量的增韌劑，如POE、EPDM、EPR、SBS、EVA等來提高尼龍材料的韌性。因POE屬于非極性物質(zhì)，與極性的尼龍樹脂不相容，在尼龍材料中使用需增加相容劑或?qū)⑺c其他單體進(jìn)行接枝改性后再使用，在POE的接枝應(yīng)用上，馬來酸酐(MAH)的接枝占據(jù)了重要地位。然而，M-POE增韌劑為彈性體，本身粘度大，流動(dòng)性差，致使加工流動(dòng)性下降。M-POE雖顯著提升了材料韌性，但會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械性能變差、制件外觀差，如制件表面有浮纖，不能在一些對(duì)強(qiáng)度和外觀要求高的領(lǐng)域使用。
中國專利CN101983988A公開了一種聚酰胺6復(fù)合材料及其制備方法，其采用低粘度的紡絲級(jí)聚酰胺6作為流動(dòng)改性劑來提升M-POE增韌聚酰胺材料的加工流動(dòng)性和外觀，但此方案因?yàn)榧徑z級(jí)聚酰胺6的加入，導(dǎo)致整個(gè)體系中樹脂的分子量降低，一定程度上降低了材料的機(jī)械強(qiáng)度。
一些文獻(xiàn)和資料有報(bào)道M-POE接枝率對(duì)材料的力學(xué)性能，尤其是韌性，有較大影響。報(bào)道顯示，M-POE的接枝率越高，與PA6相容性越好，PA6材料的韌性越好，但對(duì)加工流動(dòng)性和外觀方面沒有實(shí)質(zhì)上的研究。本發(fā)明人通過實(shí)踐證實(shí)尼龍材料的韌性跟M-POE的接枝率并無直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。
通過復(fù)合物組分的調(diào)配來實(shí)現(xiàn)提升尼龍材料韌性和機(jī)械強(qiáng)度同時(shí)，改善材料的流動(dòng)性和外觀，目前還未見報(bào)道，
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是，為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高強(qiáng)度良表面的增強(qiáng)增韌尼龍材料，該材料采用M-POE和POE復(fù)配物作為增韌劑使用，在提升材料韌性的同時(shí)，保證了材料的強(qiáng)度，改善了材料的流動(dòng)性和注塑表面質(zhì)量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述尼龍材料的制備方法和應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種增強(qiáng)增韌尼龍材料，包括以下重量份計(jì)的原料：
所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物(POE)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(M-POE)的復(fù)配物；其中，乙烯-辛烯共聚物和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比為1:1～1:4。
作為優(yōu)選，所述增強(qiáng)增韌尼龍材料，包括以下重量份計(jì)的原料：
其中，所述尼龍樹脂為PA6，PA66，PA46，PA610和PA1010中的一種或幾種復(fù)合。
所述玻璃纖維為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過的短玻璃纖維。所述玻璃纖維長度為3～5mm，單絲玻璃纖維直徑為6～13μm。
所述增韌劑中M-POE與POE重量比優(yōu)選為1:2～1:3。
所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、季戊四醇硬脂酸酯、乙撐雙硬酯酰胺、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯-丙烯酸共聚物和褐煤酸蠟中的一種或者幾種。
所述增強(qiáng)增韌尼龍材料還可包含其他助劑，所述的其他助劑為色粉、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
上述增強(qiáng)增韌尼龍材料的制備方法，其步驟為：
(1)按上述比例稱量各原料；
(2)將除玻璃纖維以外的原料置于高混機(jī)中混合均勻，然后通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機(jī)中；
(3)玻璃纖維通過側(cè)喂料秤側(cè)喂，擠出，過水冷卻，造粒并干燥后得到所述增韌尼龍材料。
上述制備方法中，所述的增韌劑也可單獨(dú)從另一側(cè)喂料倉加入。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供利用上述增強(qiáng)增韌尼龍材料制備的模制品。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明采用M-POE/POE復(fù)配體系，并通過精準(zhǔn)的調(diào)控M-POE和POE的重量比，取得了意想不到的效果：本發(fā)明材料的韌性、強(qiáng)度、流動(dòng)性和注塑表觀質(zhì)量都比單獨(dú)使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品要好，增韌劑用量低于10％時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度已達(dá)15KJ/m2；增韌劑用量提高到15％時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)36KJ/m2，熔融指數(shù)值可達(dá)27g/10min，材料流動(dòng)性良好，打制的制件外觀優(yōu)良，表面光滑無浮纖；在玻纖含量僅為15％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度已可做到120MPa，彎曲強(qiáng)度可做到140MPa。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不并因此將本發(fā)明的發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中，凡是以本發(fā)明的思路所做的等效替換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。
現(xiàn)對(duì)實(shí)施例及對(duì)比例所用的原材料做如下說明，但不限于這些材料：
PA6：M2400(新會(huì)美達(dá)公司)
PA66：EPR27(神馬公司)
玻璃纖維：ECS-301CL-4.5(重慶國際復(fù)合公司)
M-POE(接枝率1％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.8％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率1.2％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.25％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.27％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.04％)：沈陽科通公司
純POE(8150)：杜邦公司
潤滑劑TAF：蘇州興泰國光公司
黑色母：N54/1044(英國高萊)
實(shí)施例1～實(shí)施例17及對(duì)比例1～對(duì)比例12：增強(qiáng)增韌尼龍材料的制備
實(shí)施例1～實(shí)施例17的各物料配比見表1，對(duì)比例1～對(duì)比例12的各物料配比見表2。將尼龍樹脂、增韌劑、潤滑劑和其他助劑在高混機(jī)中混合均勻后，通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機(jī)中，增韌劑也可單獨(dú)從另一側(cè)喂料倉加入，玻璃纖維通過側(cè)喂料秤側(cè)喂，擠出，過水冷卻，風(fēng)干和造粒，即得增強(qiáng)增韌尼龍材料。
性能測試方法如下，各實(shí)施例和對(duì)比例的性能數(shù)據(jù)分別見表1和表2：
(1)拉伸強(qiáng)度，按照ISO 527-1/-2標(biāo)準(zhǔn)方法測試，拉伸速率采用2mm/min；
(2)彎曲強(qiáng)度，按照ISO 178標(biāo)準(zhǔn)方法測試；
(3)簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度，按照ISO 179/1eU標(biāo)準(zhǔn)方法測試；
(4)注塑表觀，采用目視評(píng)估；
(5)熔指，按照ISO1133標(biāo)準(zhǔn)方法測試，其中PA66體系，測試溫度為275℃，PA6體系，測試溫度為235℃。
從實(shí)施例1～3和對(duì)比例1-3、實(shí)施例7～8和對(duì)比例8-9、實(shí)施例13-16和對(duì)比例13可以看出，增韌體系采用M-POE/POE復(fù)配體系相比于單獨(dú)使用M-POE增韌劑，制備得到的增強(qiáng)增韌尼龍材料的缺口沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性能明顯提升，機(jī)械強(qiáng)度也有所提高，而且注塑表面質(zhì)量很好，無起皮、無浮纖問題。
從實(shí)施例3-5和對(duì)比例6～7、實(shí)施例8-12和對(duì)比例12、實(shí)施例13-16和對(duì)比例16可以看出，只有M-POE/POE復(fù)配體系中M-POE與POE的重量比在1:1～1:4時(shí)，M-POE/POE復(fù)配體系制得的增強(qiáng)增韌尼龍材料的韌性、強(qiáng)度、流動(dòng)性和注塑表觀才比單獨(dú)使用M-POE增韌劑制得的材料性能更優(yōu)，M-POE與POE的重量比超出此范圍產(chǎn)品相關(guān)性能與單獨(dú)使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品性能相當(dāng)。
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